摘要：首先介绍了铝土矿选矿废水处理的常用典型技术路线并进行了定性分析；再结合特定铝土矿浮选废水回用案例，创新性引入MCR膜化学反应器技术，使浮选废水经过MCR后，直接达到RO进水要求，从而提出了气浮+MCR+RO+NF的物化+膜法技术路线，并通过实验和工业化实施，进行了定量分析。结果表明，MCR膜化学反应器技术不仅可以作为RO预处理技术，而且可直接适用于污水系统；该技术极大克服了传统膜技术对水质要求高的缺点、显著扩展膜技术适用范围、简化废水处理流程，并使浮选废水回用率提高至80%以上。

我国铝土矿资源相对缺乏，洗选困难，高硅高铝低铁、低铝硅比（多数在4~7之间）的一水硬铝石矿石约占矿物总量60%~70%，且主要矿物粒度细小，嵌镶关系紧密，直接套用拜尔法前破碎提矿来提高矿石铝硅比很难。浮选脱硅是针对我国一水硬铝石型铝土矿提高铝硅比的常用技术和长久之计。但浮选脱硅的耗水量较大，会产生大量废水。这类废水含有大量有机无机浮选药剂及高浓度悬浮物，这种高pH、起泡性强的废水若不经深度处理就直接排入周边水体，必然造成周边环境的严重污染，如改变水体pH、导致水体CODcr升高和富营养化，影响水环境质量。因此，需加强清洁生产技术应用，采用回水选矿技术，使整个系统形成密闭的循环体系，提高系统水回用率和循环率。但随浮选水中悬浮物含量增大，浮选水中的Al3+、Ca2+、Mg2+、絮凝剂等药剂量增大，均导致尾矿铝硅比急剧上升，精矿铝含量急剧下降。因此，必须对循环水控制相关对浮选有影响的指标。

目前，国内浮选废水处理主要采用混凝沉淀、混凝沉淀+活性炭吸附、絮凝+臭氧氧化、酸碱中和+氧化+澄清、预曝气调节+氢氧化钙中和+絮凝剂沉淀+活性炭吸附、隔油+超滤+反渗透、臭氧+生物活性炭吸附、水解酸化+BAF、强制曝气沉砂+浮选槽气浮+氧化+絮凝沉淀+活性炭吸附等方法，其中，混凝沉淀法能有效降低浮选废水中悬浮颗粒物和部分重金属离子，但不能有效降低废水中的CODcr或有机药剂；水解酸化+BAF能有效降解CODcr，但悬浮物和重金属离子等需要配套其它混凝沉淀、中和等工艺。黄进等采用隔油+超滤+反渗透工艺对磷矿选矿废水药剂回收及深度处理进行了实验研究，结果表明，膜处理工艺能几乎将水中的离子、CODcr全部去除，产水水质完全满足循环水需求。且具有能耗低、对环境无污染、装置简单、占地面积小、操作容易以及单级分离效率高等优点。但利用膜工艺处理铝土矿浮选循环水再利用的研究未见到产业化报道。

本文将膜技术引入铝矿浮选水回用项目当中，通过实验和产业化应用，确认了膜法在铝矿浮选水回用当中的作用及对浮选的有利影响。本项工作的意义在于系统研究以MCR（膜化学反应器）为核心的成套膜技术，通过MCR（膜化学反应器）和反渗透膜处理工艺的结合，实现80%以上的回用率，同时保证精矿产率和精矿铝硅比。

项目情况介绍

本次选取山西某铝业浮选循环水做膜应用技术研究。矿源铝硅比在2.7～3.0，采用正浮选工艺，相比铝硅比在4.0～6.0的矿源来讲，所投加的捕收剂、调整剂等药量更大，因此水质更加复杂。厂内水循环使用，在循环水不外排或少量外排的情况下，循环水内所含各项指标均超过选矿水用水指标，严重影响精矿产率和精矿铝硅比。循环水（取自尾矿槽溢流水）水质数据见表1所示。

2016年，经多方考查对比，该厂引入RO系统，进行循环水处理。系统工艺流程见图1所示：

工程完工后，系统一直未能稳定运行，锰砂过滤器堵塞严重、RO系统无法开机。同期引入传统UF技术作为RO系统预处理工艺进行比对试验，UF膜系统运行压差增长较快，无法稳定运行。经分析，应为气浮产水水质差，悬浮物含量（达300mg/L以上）过高等原因造成。

工艺选择

据项目实际情况，在尽可能利用原处理装置、且处理设施占地受限的前提下，拟采用多膜组合工艺作为研究方向，并引入了基于微滤膜的MCR膜化学反应器技术来代替锰砂过滤器。MCR技术可打破循环水中各种药剂、悬浮物、离子、胶体等共存的稳定体系，并将混凝等化学反应与膜过滤相结合，既能解决混凝沉淀工艺解决的问题，又能克服传统超滤不能耐受各类胶体和有机物的污染、对原水水质要求高的问题，单一工艺即可解决复杂水质问题，极大节省占地面积，且产水水质满足RO进水要求，在该项目中适用性极强。同时，为进一步减少浓水量，提高循环水回用率，在RO浓水端增加NF系统，NF产水回用于生产系统，NF浓水进入尾矿联合处理。因此，提出了气浮+MCR+RO+NF的多膜组合处理工艺。在该组合工艺中，MCR系统的稳定运行成为关键。我们针对MCR运行作了大量实验研究，并在工程化应用中验证了可行性。

MCR技术及相关实验

1MCR（膜化学反应器）

MCR（Membrane Chemical Reactor）膜化学反应器技术是中环膜公司率先在废水处理领域开发的一种膜处理技术。它是以薄膜为滤料达到表面过滤效果，使液体中的悬浮物全部截留在薄膜表面。薄膜采用高强度PVDF、PTFE等材质，孔径0.1～0.4μm，属微滤膜范畴。过滤时，水分子及溶解态离子类通过膜孔进入产水侧，悬浮物等其它固体污染物被截留在膜外表面，随过滤时间延长，固体颗粒层逐渐增厚并密实，至形成固体饼状（称滤饼层），膜过滤压力逐渐增高。当到达一定过滤时间，过滤停止，启动反洗程序，过滤液瞬间从反向倒流，膜表面反洗强度达1.5～2.0m³/㎡·h，是过滤通量的5-10倍。巨大反洗力使滤饼层成片脱落，膜表面洁净，过膜压力降低，系统再进入下一次过滤周期。同时，过滤器内部固含量可达10%，因此，在中和絮凝段未充分反应的污染物，在过滤器内部仍可进一步发生物理化学反应，使污染物去除更彻底。其过滤原理详见图2所示。

2实验目的

通过实验，考察微滤膜的运行情况，确定MCR工艺对该类废水的适应性；考察不同加药情况下，微滤膜的运行情况，确定最适宜加药方案；考察不同加药情况下，微滤产水的水质情况，确定最适宜RO系统的运行方案。

3实验工艺

采用气浮+MCR膜化学反应器组合工艺，整体工艺流程见图3所示。取尾矿水，在混凝池内加入PAC、PAM等药剂，经气浮后，上层浮泥撇除，清液进入MCR膜化学反应器系统。根据需去除污染物，在系统前端加入相应药剂，混和液经膜过滤，产水收集测定。在反应器内部，是污泥不断富集并强化反应的过程。

气浮主要用于去除尾矿水中原含的部分悬浮物。MCR膜化学反应器系统除进一步去除悬浮物外，还需降低PAM、CODcr等会对RO有极大影响的物质含量。

MCR膜化学反应器系统投加的药剂主要为粉煤灰和石灰的单独或组合。拟通过石灰来破坏尾矿水的稳定体系，以利于污染物析出及去除，同时去除部分碳酸盐碱度，生成碳酸钙沉淀，还可以通过共沉淀等作用去除部分有机污染物；通过粉煤灰的吸附性能去除废水中的部分CODcr及PAM等有机物质。

主要设备仪器有溶气气浮设备、MCR实验装置、加药装置等。

实验期间测定数据有：CODcr（采用重铬酸钾法测定）、浊度（采用浊度仪测定）、pH（采用pH计测定）、压力（采用压力表或压力变送器测定）、膜通量（根据产水量和膜面积换算）。

4实验数据分析

实验设计水量0.6m³/h，恒流量运行，通过观察跨膜压差随时间变化情况来判断MCR是否可稳定运行。

粉煤灰来源：粉煤灰取自电厂烟道灰，未筛分。

石灰：外购工业级石灰。

实验共进行1个月。中间化学清洗1次。从实验情况来看，适当调整加药组合及加药量，可保证实验设备长期稳定运行，产水可满足RO进水要求。

实验期间发现，当采用石灰+粉煤灰加药体系时，跨膜压差上升比较明显，而纯石灰加药体系，跨膜压差稳定（见图4所示，黑色分隔线左侧为粉煤灰+石灰加药段，黑色分隔线右侧为纯石灰加药段），从图中可以看出，改为纯石灰加药后，在未进行化学清洗的情况下，系统跨膜压差逐渐降低。从产水浊度来看，石灰+粉煤灰加药体系时，随跨膜压差升高，产水浊度降低，但最低也在1NTU以上，当采用纯石灰加药体系后，产水浊度逐渐降低至0.5NTU以下，且运行稳定。

分析认为，粉煤灰无法阻止黏性物质（如腐殖质、蛋白、PAM等）附着在膜表面，而石灰可以与黏性物质混合，降低整体黏性，使形成的滤饼层易于脱落。且较好滤饼层的形成易于将膜上已附着污染物逐渐粘附去除。因此，对于铝矿浮选废水来讲，当水质变差时，宜增加石灰用量。

工程化实施

2017年初，对厂内原循环水回用系统（详见图1）进行改造，改造后工艺见图5所示。

项目设计处理规模：200m³/h。MCR膜过滤设计通量250L/㎡.h。项目从2017年4月份开始建设，2017年6月份建成进入调试阶段。系统运行情况见图6—图9所示。从系统运行情况来看，MCR系统运行稳定，产水浊度在0.4NTU以下，流量与压力呈正相关；RO系统运行稳定，回收率在72%-76%之间；NF系统运行稳定，回收率在50%-52%之间。系统投入运行以来，不仅使循环水回用，减少了外排水量，达到环保要求；而且浮选环节、精矿比例、精矿品质都得到了很大的改善，实现了选矿循环水的资源化利用。

经济效益和社会效益

项目运行以来，系统运行稳定。截止目前，RO系统回收率达72%-76%，NF系统回收率达50%-52%，合计回收率达到80%以上。项目年节约水量120万m³，即年减少地下水开采120万m³。NF系统浓水进入尾矿系统，全厂实现无外排废水，对当地环境改善及保护有显著作用。

结论

通过在实验及工业化运行情况来看，得出以下结论：

1、MCR膜化学反应器技术不仅可以作为RO预处理技术，而且可直接适用于污水系统；

2、MCR膜化学反应器技术极大克服了传统膜技术对水质要求高的缺点、显著扩展膜技术适用范围、简化废水处理流程，并使浮选废水回用率提高至80%以上。

3、"气浮+MCR +RO+NF"的多膜组合工艺对于解决选矿循环外排水回用，减少外排水量，提升环境效益有极大优势。

来源：工业水处理，侵删

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